二氧化碳吸附剂
吸附强化蒸汽重整制氢中CO2固体吸附剂的研究进展
王云珠，泮子恒，赵燚，罗永明，高晓亚
（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 560500）
引用本文：王云珠, 泮子恒, 赵燚, 等. 吸附强化蒸汽重整制氢中CO2固体吸附剂的研究进展[J]. 化工进展, 2019, 38(11): 5103-5113.
摘 要
吸附强化蒸汽重整（SESR）制氢技术是集重整反应（H2生产）和选择性分离（CO2吸附）于一体的新型技术。该技术的特点为采用固体吸附剂在高温下对CO2进行原位脱除，以改变反应的正常平衡极限，提高烃类转化率，提高H2产量，减少CO2排放。在整个SESR制氢技术中，吸附剂的选择与反应条件至关重要。本文探讨了CaO、水滑石、Li2ZrO3、Li2SiO3以及双功能吸附剂在SESR制氢过程中的性能，总结了提高这些吸附剂吸附性能的不同方法。确定了固体吸附剂的反应条件，如温度、压力、水蒸气量等因素的影响及相关的反应机理。分析表明，CaO基吸附剂由于其低廉的价格及较高的吸附能力，被认为是最具潜力的吸附剂，然而在SESR制氢过程中，CaO基吸附剂面临着多次循环再生后吸附能力衰减的挑战。集吸附与催化双重功能的吸附催化材料由于可以克服SESR制氢中不同固体催化剂和吸附剂的匹配问题、降低所用固体材料的成本，从而使其在吸附强化蒸汽重整制氢方面具有巨大优势，并成为该领域未来研究的一个重要方向。
传统的蒸汽重整制氢是一种高吸热反应，通常是在高温低压下在催化剂上与水反应。在蒸汽重整制氢过程中，合成气中含有浓度较高的CO2、CO，这是阻碍氢气利用的最大影响因素之一。特别是对于燃料电池系统，燃气中的CO2含量大大降低了系统的效率，而CO对催化剂的影响很大，即使是低浓度CO也会使催化剂中毒。通常解决CO2和CO的方法是从蒸汽重整反应器分离CO2和CO，但是该过程非常复杂且能耗高。近些年来，人们对制氢系统进行了广泛研究，研究发现可以通过原位除去CO2的吸附增强蒸汽重整反应来改变反应的正常平衡极限，以生产高纯氢和提高烃类转化率。因此，研究者提出了同时产生氢气和通过原位吸附去除CO2的新概念。在吸附增强蒸汽重整制氢的过程中，由于对CO2具有很好的吸附作用，使副产物量明显减少，氢气纯度得到很大提高，同时反应可在较低温度下进行，可以减少由于结焦和烧结引起的催化剂失活。
综合前人研究发现吸附增强蒸汽重整制氢工艺相比传统制氢工艺具有以下潜在优势：①氢气纯度明显提高；②氢生产过程简化；③主反应器没有补充能量和热量的减少；④降低主反应器的工作温度，这可能会减少能源使用和防止催化剂烧结；⑤廉价的反应器材料；⑥降低随后将CO2分离除去所需加工步骤的资金成本。
在吸附强化蒸汽重整（SESR）制氢中，最重要的是需要寻找到一种合适的高温CO2吸附剂。理想的吸附剂应该具有较高的CO2捕集能力且对CO2的捕集速率较快，在再生温度下具有较高的解吸能力，在进行一定次数的循环后，不仅保持较高的CO2吸附能力和稳定性，而且保持足够的机械强度。综上所述，优异的吸附剂应具备以下几点：①新鲜吸附剂应具有合适的孔径分布、较大孔体积和足够的活性表面；②在反应温度下，吸附剂应对CO2表现出高的吸附选择性和吸附容量；③在经过多次高温高压循环吸脱附后，吸附剂仍保持较稳定的吸附容量和较高的机械强度以及充分的吸附/解吸动力。固体吸附剂的应用需要对材料的化学成分、晶体结构和几何结构、表面和力学性能、能量分布函数以及材料内部孔隙的形状和尺寸分布进行多方面的表征，这些参数影响吸附剂的碳化和再生过程。到目前为止，一些研究团队对固体吸附剂高温脱除CO2的研究进展进行了综述，讨论了克服CaO基吸附剂在多次碳化/煅烧循环下CO2吸附能力衰减的不同方法，包括从不同的前体合成CaO基吸附剂，通过在支持材料中加入CaO来稳定吸附剂，以及用水化、热预处理和化学预处理重新激活吸附剂，并提出了一些新的吸附剂。Bhatta等综述了水滑石类化合物和金属基氧化物在吸附增强蒸汽重整中用于制氢和脱除热烟气/合成气中CO2的研究进展，讨论了各种性能增强方法的优缺点，并提出了一些结论和今后的工作建议。本文在前人研究基础上，系统介绍了各种高温CO2吸收剂的主要特点和制备方法，提出了改善固体吸附剂在吸附强化蒸汽重整中制高纯氢性能的有效技术及其在SESR工艺中的应用进展，同时讨论了吸附强化蒸汽重整法生产高纯氢气固体吸附剂的发展中需要克服的问题。
1 吸附剂类型
1.1 Ca基吸附剂
1.1.1 使用不同钙源制备CaO吸附剂
1.1.2 制备纳米CaO吸附剂
1.1.3 将稳定的惰性材料加入CaO结构
表1 金属氧化物稳定的CaO基吸附剂及吸附性能
图1 S/C为1/9无CO2吸附剂和有CO2吸附剂条件下
产物中干成分中各物质在不同温度下的含量
1.2 水滑石基吸附剂
图2 K掺杂HTlcs促进其对CO2的吸附反应机理
表2 类水滑石化合物吸附CO2的吸附性能
1.3 锆酸锂和正硅酸锂吸附剂
图3 CO2在Li2ZrO3及K-Li2ZrO3上吸附机理的
双壳层模型
1.4 双功能催化材料
表3 吸附增强蒸汽重整制氢的双功能催化剂组成及其性能
2 结 语
本文总结了几种常见的CO2吸附剂，包括Ca基吸附剂、类水滑石吸附剂、碱金属陶瓷吸附剂。天然前体制备的钙基吸附剂由于其合成成本低，在较广泛的温度和压力范围内具有较高的CO2容量和良好的动力学，使其在CO2吸附中具有非常明显的优势。然而其长期运行不稳定性以及高温烧结现象抑制了其实际应用。通过使用有机钙前体、惰性材料修饰CaO结构以及使用不同的处理方法（如蒸汽水化、热预处理、再炭化和化学溶液处理）有效提高了其循环稳定性。但CaO基吸附剂吸附CO2后的再生温度相对较高，这不仅涉及工业应用的高能耗，而且对制氢催化剂的稳定性有很大影响。因此，降低再生温度，同时保持较高的CO2吸附能力是今后研究需要解决的问题之一。
由于与此类吸附剂相关的大多数研究都是在远离工业应用的操作条件下进行的（有限的反应时间和低CO2分压），因此需要在更大范围的操作参数上进行扩展工作，为有针对性地设计工艺更简单、吸附活性及稳定性更好的CaO基吸附剂提供理论依据。HTlcs吸附剂作为比较重要的CO2吸附剂之一，其制备、改性、吸附机理已进行了较系统的研究。在吸附增强蒸汽重整制氢中，在有水蒸气存在的条件下进一步提高其吸附性能及稳定性是研究的重点及热点。Li2ZrO3、Li4SiO4等碱性陶瓷CO2吸附剂为另一类CO2吸附剂，低温下蒸汽重整制氢中优异的吸附性能及良好的稳定性引起了人们的广泛关注。然而，碱性陶瓷实际吸附量较低且多数碱性陶瓷在低CO2分压下动力学过程缓慢制约了其应用。与基于钙基吸附剂相比，它们在吸附增强蒸汽重整过程中的应用研究较少。
将催化性能与吸附性能相结合的双功能催化剂表现出优异的吸附及催化性能，在蒸汽重整制氢工艺中存在巨大的发展潜力并受到越来越多的关注。虽然吸附催化双功能催化剂存在巨大的发展潜力，但是其研发与应用仍有许多问题亟待解决。在将吸附剂与催化剂结合起来的过程中，催化反应可能受到抑制，严重影响催化效能。如何制备出合适的吸附-催化双功能材料，使其能在较温和的反应条件下产出高纯氢，并尽量延长吸附饱和前的时间段是吸附增强蒸汽重整制氢的另一个需要突破的问题。基于目前的研究现状，通过理论计算、在反应过程中精确测量吸附动力学和过程热并研究在SESR中吸附到制氢的具体过程来指导改良催化剂是十分必要的。
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